Edelmetallnanopartikel in Umweltproben

Projektlaufzeit

April 2018 bis März 2021

Zielsetzung

Der zunehmende Gebrauch nanopartikelhaltiger industrieller Produkte kann zum Eintrag dieser Nanopartikel in die Umwelt via Klärwerksabläufe und Mülldeponien führen. Dadurch können diese in den Nahrungskreislauf gelangen und ein Risiko für Ökosysteme darstellen. Ein besonderes Augenmerk sollte dabei aufgrund deren Toxizität auf Silbernanopartikeln (AgNP) liegen. Um eine umfangreiche Risikoabschätzung des Nanopartikeleintrages in die Umwelt zu ermöglichen, sollten diese Nanomaterialien in der Umwelt verfolgt und überwacht werden. Dies erfordert analytische Techniken, die es erlauben, Nanopartikel routinemäßig aus Umweltproben anzureichern.

Zwei Techniken, die dafür besonders in Frage kommen sind die magnetische Festphasenextraktion (MSPE, engl.: magnetic solid phase extraction) und die Cloud Point Extraktion (CPE), welche in Verbindung mit Einzelpartikelmassenspektrometrie (sp-ICP-MS) und Elektronenmikroskopie (TEM-EDX) umfangreiche Visualisierungs- und Charakterisierungsmöglichkeiten bieten. In diesem Projekt wurden diese Techniken daher (weiter)entwickelt und speziell für eine Anwendung auf Umweltproben hin optimiert und validiert.

Ergebnisse

Die MSPE konnte für eine Anwendung für Umweltproben erfolgreich optimiert werden. Infolge der MSPE haften AgNP an den Magnetitpartikeln und müssen für eine Messung entsprechend abgelöst werden. Es konnte eine selektive Ablösungstechnik entwickelt werden, die die alleinige Messung und Charakterisierung von Silbersulfidnanopartikeln, der am häufigsten in der Umwelt vorkommenden Silber¬nanopartikelspezies, ermöglicht (1).
Des Weiteren wurde die CPE auf einer repetitiven Basis (rCPE) weiterentwickelt. Dadurch wurde es möglich, AgNP bei einer umweltrelevanten Konzentration von 5 ng/L im Elektronenmikroskop zu detektieren. Durch nachgeschaltete Röntgenfluoreszenzmessungen konnten die Nanopartikel außerdem auf ihre chemische Zusammensetzung hin untersucht werden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Zusammensetzung der Partikel deren Toxizität in der Umwelt beeinflusst. So weisen z. B. Silbersulfidnanopartikel eine deutlich geringere toxische Wirkung auf als reine Silbernanopartikel (2). Mithilfe der rCPE konnten außerdem im Waginger See AgNP in Konzentrationen bis zu 90 ng/L an der Oberfläche gefunden und im Elektronen¬mikroskop sichtbar gemacht werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass die AgNP teilsulfidiert waren, d. h. eine Sulfidschicht um einen Silberkern aufwiesen, was sie weniger toxisch macht. Aufgrund der relativ hohen Konzentrationen an AgNP ist davon auszugehen, dass diese anthropogenen Ursprungs sind und beispielsweise von Badegästen in den See eingetragen werden. Verglichen mit Daten zur Toxizität von AgNP in aquatischen Systemen, die erst bei hohen μg/L-Gehalten negative Effekte zeigen, gehen nach aktueller Meinung aber keine Gefahren von AgNP in der Umwelt aus, zumal diese wie hier gezeigt teilsulfidiert vorliegen. Mithilfe der rCPE konnten in diesen Wasserproben allerdings nicht nur AgNP, sondern auch andere metallische Nanopartikel, wie Eisenoxid-, Titandioxid-, und auch Goldnanopartikel im Elektronenmikroskop nachgewiesen werden.

Fazit

Durch die im Zuge dieses Projektes (weiter)entwickelten analytischen Verfahren konnte eine wesentliche Verbesserung der Nachweismöglichkeiten von Nanopartikeln in Umweltproben (v.a. Gewässerproben) erreicht werden. Damit ist es nun erstmals möglich, eine vollumfängliche Risikoabschätzung des Nanopartikeleintrages in die Umwelt durchzuführen. Vor allem das Potential der rCPE kann dabei nicht hoch genug eingeschätzt werden, da diese auch leicht auf andere metallische und nichtmetallische Nanopartikel, wie z. B. auch Nanoplastik angepasst und angewendet werden könnte.
Die vom Bayerischen Staatsministerium für Umwelt und Verbraucherschutz finanzierten Studien ergaben mehrere hochrangige Publikationen in internationalen Fachzeitschriften.

Weiterführende Informationen

(1) Magnetic solid phase extraction of silver-based nanoparticles in aqueous samples: Influence of particle composition and matrix effects on its application to environmental samples and species-selective elution and determination of silver sulphide nanoparticles with sp-ICP-MS. A. Urstoeger, L. Zacherl, M. Muhr, Y. Selic, M. Wenisch, M. Klotz, M. Schuster. Talanta 2021, 225, 122028.
(2) Looking at Silver-Based Nanoparticles in Environmental Water Samples: Repetitive Cloud Point Extraction Bridges Gaps in Electron Microscopy for Naturally Occurring Nanoparticles. A. Urstoeger, A. Wimmer, R. Kaegi, S. Reiter, M. Schuster. Environmental Science & Technology 2020, 54, 12063-12071.