Gefangen im Kunststoff?

Projekt „Nanopartikelfreisetzung aus Kunststoffen“

Projektlaufzeit

Oktober 2012 bis Juni 2016

Zielsetzung

In der Kunststofftechnik werden Nanopartikel eingesetzt, um Materialeigenschaften von Kunststoffen zu verbessern. Dabei geht es zum Beispiel um die elektrische Leitfähigkeit, die mechanische Festigkeit oder eine geringere Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Wasserdampf. Obwohl die Partikel meist vollständig im Kunststoff eingebettet sind, stellt sich die Frage, in welchen Mengen einzelne Partikel bei Verarbeitung und Gebrauch freigesetzt werden und somit mit Mensch oder Umwelt in Kontakt treten können.


Bisher sind zu dieser Frage sehr wenige Fakten bekannt. Nanopartikel sind sehr klein. Deshalb machen selbst Millionen von Partikeln nur äußerst geringe Mengen aus, die sich kaum nachweisen lassen. In den meisten seriösen Untersuchungen zu diesem Problem wird daher festgestellt, dass die Menge freigesetzter Partikel weniger als das ist, was man noch messen kann. Da diese Messgrenze trotzdem in der Größenordnung von Millionen Partikeln liegt, ist eine solche Aussage nicht zufriedenstellend.


Das Projekt soll dieses Problem angehen. Zunächst wird mit Hilfe ausgewählter, gut nachweisbarer Nanopartikel ein systematischer Zusammenhang zwischen deren Größe, deren Beweglichkeit im Kunststoff und der Temperatur aufgestellt. Dafür werden aus ausgewählten Kunststoffen mehrschichtige Aufbauten hergestellt, in denen einzelne Schichten gezielt mit Nanopartikeln versetzt sind. Das Einwandern der Partikel in die partikelfreien Schichten wird bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt.


Aus den Experimenten soll der systematische Zusammenhang zwischen Partikelgröße, Beweglichkeit der Partikel und Temperatur ermittelt werden, um für reale Partikel/Kunststoff-Systeme in konkreten Anwendungsfeldern die äußerst geringen Mengen an Partikeln zu berechnen, die höchstens freigesetzt werden können. Daraus lässt sich ableiten, ob Risiken für Mensch oder Umwelt auftreten könnten. Dies ist insbesondere für die verbreitete Technik wichtig, bei der man als sogenannte funktionelle Barriere besonders reine Kunststoffe ohne kritische Bestandteile als äußere Schichten aufbringt, um die Freisetzung von möglicherweise schädlichen Substanzen aus dem Innern von Kunststoffartikeln zu verhindern. Die Projektergebnisse sollen zeigen, ob dies für Nanopartikel mit der erforderlichen Sicherheit möglich ist.

Ergebnisse

Im Forschungsvorhaben „Nanopartikelfreisetzung aus Kunststoffen“ konnte gezeigt werden, dass eine wenige Mikrometer dünne Kunststoff-Schutzschicht auf Artikeln, die Nanopartikel (NP) enthalten, ausreicht, um Produkte, die diese Schutzschicht nicht angreifen, nachhaltig vor dem Übergang von Nanopartikeln zu schützen.

Es sollte im Vorhaben eine Datenbasis geschaffen werden, von der ausgehend man die Anzahl der Nanopartikel voraussagen kann, die unter unterschiedlichen Umweltbedingungen über vorgegebene Zeiten höchstens aus Kunststoffmaterialen abgegeben werden. Zunächst wurden dazu NP unterschiedlicher räumlicher Gestalt gleichmäßig in Kunststoffe eingearbeitet, die vor allem in der Lebensmittelverpackung eingesetzt werden, wie z. B. Polyethylen (PE). Bei den eingesetzten Nanopartikeln handelte es sich um kugelförmige Partikel, wie beispielsweise Nanosilber (Nano-Ag, etwa 10 nm Partikeldurchmesser), röhrenförmige Partikel wie mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie ein plättchenförmiges Material (Schichtsilikate aus Montmorillonit).

Um mögliche Übertritte von Nanopartikeln zu messen, wurden dann NP-haltige Schichten mit NP-freien verbunden. Untersuchungen zeigten, dass eine Detektion einzelner NP, insbesondere aus Silber mit Hilfe der Laser-Raman-Mikroskopie möglich ist (Abbildung 1).

Schematische Darstellung der Proben und Messung von Flächenscans mit Laser-Raman-Mikroskopie

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Proben und Messung von Flächenscans mit Laser-Raman-Mikroskopie. PE: Kunststoff Polyethylen, NP: Nanopartikel, HV: Haftvermittler.

Weder durch Laser-Raman-Mikroskopie noch durch Mikroskopietechniken mit deutlich höherer Ortsauflösung wie der Transmissions-Elektronenmikroskopie oder der Raster-Kraftmikroskopie konnte eine Bewegung von Nanopartikeln in den Kunststoffen gemessen werden. In Proben, in denen mit Ag-NP versehenes Kunststoffmaterial an NP-freies grenzte, ließ sich nach Lagerdauern bis zu 8 Monaten mit einer Nachweisgrenze von 20.800 Partikeln/cm² noch kein Übergang einzelner Partikel nachweisen. Dies entspricht einer oberen Grenze für den Diffusionskoeffizienten von 4,2 x 10-27 cm²/s, eine gegenüber den bisher präzisesten Messungen um mehr als 7 Zehnerpotenzen gesteigerte Genauigkeit, die man aus (1) ableiten kann.

Auch die Ergebnisse von Temperaturversuchen zeigten, dass sich die Schichten während der Messdauer selbst bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzbereiches nicht mischen oder Nanopartikel in die benachbarte Schicht wandern (Abbildung 2).Flächenscan mit Laser-Raman-Mikroskopie nach Erhitzen einer Probe auf 140 °C für ca. 1 h und Abkühlen auf Raumtemperatur.

Abbildung 2: Flächenscan mit Laser-Raman-Mikroskopie nach Erhitzen einer Probe auf 140 °C für ca. 1 h und Abkühlen auf Raumtemperatur. Im linken Bereich der Bilder befindet sich die mit AgNP dotierte Schicht, im rechten Bereich die undotierte PE-Schicht. Linkes Bild mit einem für PE typischen Filter (Streckschwingung von 2820 cm-1 bis 2960 cm-1) aufge-nommen, rechtes Bild mit einem Filter, der die NP repräsentiert (1520 cm-1 bis 1660 cm-1). In der rechten Abbildung sind die NP immer noch nur in einer Schicht zu sehen. Es konnte somit kein Übergang von NP nachgewiesen werden.

Auf Basis dieser Erkenntnisse genügt eine wenige Mikrometer dünne Kunststoff-Schutzschicht auf Artikeln mit Nanopartikeln, um Produkte, die diese Schutzschicht nicht angreifen, nachhaltig vor dem Übergang von Nanopartikeln zu schützen.

Detaillierte Informationen zu den Ergebnissen finden Sie hier:

(1)
Störmer, A., Bott, J., Kemmer, D., Franz, R., Critical review of the migration potential of nanoparticles in food contact plastics, Trends in Food Science & Technology (2017), doi: 0.1016/j.tifs.2017.01.011

Weitere Informationen

Technische Universität München, Wissenschaftszentrum Weihenstephan,
Lehrstuhl für Lebensmittelverpackungstechnik
Prof. Dr. H. C. Langowski
Weihenstephaner Steig 22, 85345 Freising
Tel.: 08161-71-3437, Fax: 08161-71-4515
www.lvt.wzw.tum.de

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